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          Pyrolysis-GCMS定量分析貝殼類(lèi)動(dòng)物中微塑料

          更新時(shí)間:2024-05-24       點(diǎn)擊次數:332

          解決方案 | Pyrolysis-GCMS定量分析貝殼類(lèi)動(dòng)物中微塑料

          劉石磊 鄭力賞

          (北京萊伯泰科儀器股份有限公司,北京 101318)

           

          摘要 介紹利用Pyrolysis-GCMS貝殼類(lèi)動(dòng)物進(jìn)行6種微塑料檢測。樣品前處理主要采用氫氧化鉀消解,結合液氮研磨方式對樣品濾膜進(jìn)行研磨均質(zhì)前處理。通過(guò)穩定性、加標回收率考察,證明此方法能夠有效分析貝殼類(lèi)動(dòng)物中微塑料含量。

          關(guān)鍵詞Pyrolysis-GCMS;微塑料;貝殼類(lèi)動(dòng)物;液氮研磨

           

          全球每年產(chǎn)生塑料垃圾數億噸,由于全球塑料排放嚴重,大量塑料顆粒進(jìn)入海洋生態(tài)系統。貝殼類(lèi)動(dòng)物主要生活在海水中,這導致微塑料進(jìn)入貝殼動(dòng)物體內,而人類(lèi)在食用貝殼類(lèi)動(dòng)物時(shí),微塑料進(jìn)入人體內,則對貝殼類(lèi)動(dòng)物體內塑料含量進(jìn)行測定很重要。

          大于20μm的微塑料可以通過(guò)傅里葉變換紅外光譜拉曼光譜分析,對小于20 μm的微塑料較難使用兩種儀器分析。在這種情況下,熱-氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GCMS)是一種非常有效的分析手段。Py-GCMS沒(méi)有微塑料尺寸限制,觀(guān)察范圍取決于濾膜的孔徑,可以做到全覆蓋。PY-GCMS檢測不足是缺失塑料污染物的平均尺寸分布。使用Py-GCMS可以在一次分析檢測多種微塑料,也大大節省了實(shí)驗時(shí)間。

          PY-GCMS分析方法使用堿性消解,結合液氮研磨方式,通過(guò)穩定性、加標回收考察,證明此方法是一種貝殼類(lèi)動(dòng)物中微塑料定量分析的可靠方法。 

          1.實(shí)驗

          1.1實(shí)驗材料

          樣品市場(chǎng)采購4種不同海洋類(lèi)貝殼,分別為生蠔、子、蛤蜊、扇貝。

              標準品: 聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP), 均采購自阿拉?。ㄉ虾#?。  聚苯乙烯(PS) 100μm粒徑標準品,采購自輝質(zhì)生物公司。

          1.2 實(shí)驗儀器

          熱裂解儀采用熱絲(鉑線(xiàn)圈)加熱方式,Pyroprobe 6200,CDS Analytical公司;GC-MS為氣相色譜GC7890 結合質(zhì)譜MS-5975,安捷倫公司。

           

          1.3 實(shí)驗過(guò)程

          從市場(chǎng)采購4種海洋貝殼類(lèi)樣品,樣品去殼后,被轉移到裝有玻璃瓶蓋的30mL玻璃瓶中。加入預過(guò)濾的10%氫氧化鉀水溶液,加入量為1g肉加入80ml氫氧化水溶液。利用10%氫氧化鉀消解,溫度為40消解24小時(shí)。氫氧化鉀水溶液采用預過(guò)濾,在直徑為25 mm、孔徑0.45 μm濾膜過(guò)濾(來(lái)自Sigma-Aldrich),以去除任何潛在的塑料污染。將瓶置于搖床培養箱中,在40下連續攪拌(500 rpm) 48小時(shí)。用一個(gè)裝有氫氧化鉀溶液但沒(méi)有樣品的玻璃瓶作為方法空白。消化完成后,將樣品從培養箱中取出,

          將樣品液在真空抽濾的石英濾膜上抽濾,石英濾膜(購自whatman)的直徑25mm。

          濾膜放入5mL金屬研磨罐,加9.6mm金屬研磨球,擰緊蓋子。放入液氮中冷凍5min, 取出研磨罐放入研磨儀中,研磨儀參數設置為65Hz 40s ,進(jìn)行研磨,再放入液氮冷凍5min,然后研磨40s,如此共重復8次(研磨儀購自上海凈信)。

          2mg(天平購自Sartorius  Micro Balance)研磨稀釋后樣品放入熱裂解的樣品管中,樣品管放入熱裂解儀中,利用PY-GCMS進(jìn)行分析。

           

          1.4 儀器參數

          熱裂解參數:

          熱裂解700℃  40s  ;Interface 300℃;閥箱300℃;傳輸線(xiàn)320℃

          GC-MS參數:

          進(jìn)樣口320℃;50:1分流;色譜柱DB-5MS  30mx0.25mmx0.25μm

          柱溫箱40℃保持2min ,10℃/min升到100℃, 50℃/min升到300℃,保持3min  ;柱流量1mL/min ;接口320℃; EI源; SCAN 35-600amu;離子源230℃;四150℃;離子源EI 70ev ;溶劑延遲 0.5min

           

          2.結果與討論

          2.1標準曲線(xiàn)

              微塑料的標準曲線(xiàn)制作是難點(diǎn),因為標準曲線(xiàn)的幾個(gè)級別的樣品量為微克級別,天平難稱(chēng)取,則采用液氮研磨稀釋方法得到稀釋后的標準品粉末,可以進(jìn)行稱(chēng)量。

          實(shí)驗采用硅藻土作為分散物質(zhì),硅藻土主要為二氧化硅,對熱裂解譜圖背景影響小。事先將硅藻土在馬弗爐800 2小時(shí),去除硅藻土中雜質(zhì)。取2mg硅藻土進(jìn)行PY-GCMS空白考察,確定無(wú)雜質(zhì)峰出現,再作為實(shí)驗中分散劑使用。

          用天平分別稱(chēng)取1mg各塑料,將6種塑料各1mg加入5mL金屬研磨罐,再加入0.15g硅藻土作為分散物質(zhì)。放入9.6mm金屬研磨球,擰緊蓋子。放入液氮中冷凍5min, 取出研磨罐放入研磨儀中,研磨儀參數設置為65Hz 40s ,進(jìn)行研磨。再放入液氮冷凍5min,然后研磨40s,如此共重復8次。得到微塑料在硅藻土中 6667μg/g標準物質(zhì)。 

          分別取硅藻土分散的微塑料標準物質(zhì)0.66mg、0.97mg、1.48mg、1.97mg、2.44mg,放入熱裂解樣品管中,共5個(gè)級別標準物質(zhì),則對應各微塑料質(zhì)量為4.4μg、6.47μg、9.87μg、13.13μg、16.27μg。 

          利用PY-GCMS分析得到6種微塑料的標準曲線(xiàn)的R2>0.95,則標準曲線(xiàn)線(xiàn)性良好。

           

          1.  標注曲線(xiàn)數據

           

          級別 (μg)

          R2

          PE

          4.4

          6.47

          9.87

          13.13

          16.27

          0.972

          PS

          4.4

          6.47

          9.87

          13.13

          16.27

          0.966

          PP

          4.4

          6.47

          9.87

          13.13

          16.27

          0.974

          PVC

          4.4

          6.47

          9.87

          13.13

          16.27

          0.973

          PET

          4.4

          6.47

          9.87

          13.13

          16.27

          0.964

          PMMA

          4.4

          6.47

          9.87

          13.13

          16.27

          0.961

           

           

           

           

          2.  6種塑料定量和定性特征組分

          微塑料

          定量組分

          定性組分

          PMMA

          RT3.685-41 69 100

          RT2.660-55 85 42

          PS

          RT6.805-104 103 78

          RT11.470-91 182 65

          PP

          RT3.115-78 77 52

          RT5.795-43 70 55

          PVC

          RT1.805-38 37 36

          RT10.195-128 127 102

          PE

          RT4.930-43 56 70

          RT6.750-41 56 70

          PET

          RT11.035-154 153 152

          RT10.325-105 122 77

           

          2.2 液氮研磨參數優(yōu)化

              用天平分別稱(chēng)取1mg各塑料,將6種塑料各1mg加入5mL金屬研磨罐,再加入0.15g硅藻土作為分散物質(zhì), 放入9.6mm金屬研磨球,擰緊蓋子。放入液氮中冷凍3min, 取出研磨罐放入研磨儀中,研磨儀參數設置為50Hz 30s ,進(jìn)行研磨。再放入液氮冷凍3min,然后研磨30s,如此共重復4次。2mg進(jìn)樣PY-GCMS,用穩定性RSD來(lái)考察塑料研磨微顆粒和硅藻土分布均勻性是否滿(mǎn)足實(shí)驗要求。

              每次取2mg,重復4次考察穩定性。結果如下表:

          3.  連續4次進(jìn)樣的重現性RSD

           

          1

          2

          3

          4

          RSD

          PMMA

          96404

          106803

          98914

          96239

          4.98%

          PS

          500426

          488279

          530137

          507101

          3.47%

          PP

          384981

          384900

          400074

          353624

          5.13%

          PVC

          6936

          7012

          6448

          7346

          5.34%

          PE

          46248

          56349

          47289

          45966

          10.12%

          PET

          21464

          25999

          21376

          21023

          10.52%

           

              從表3數據可知,PEPETRSD不理想,需要優(yōu)化液氮研磨參數。則將液氮冷凍時(shí)間延長(cháng)到5min, 研磨震動(dòng)頻率增大為65Hz ,研磨時(shí)間增大為40s, 重復次數增大到8次。重新取樣研磨后得到數據見(jiàn)表4。

          4.  連續4次進(jìn)樣的重現性RSD

           

          1

          2

          3

          4

          RSD

          PMMA

          84640

          90750

          89922

          87490

          3.12%

          PS

          454933

          433890

          470989

          461001

          3.44%

          PP

          340390

          355909

          347890

          325023

          3.84%

          PVC

          6305

          6105

          6003

          6588

          4.12%

          PE

          41044

          44345

          42990

          41787

          3.40%

          PET

          19513

          19999

          19433

          18112

          4.19%

           

          Pyrolysis-GCMS定量分析貝殼類(lèi)動(dòng)物中微塑料 

          1.  連續4次進(jìn)樣的重現性譜圖

           

              由表4數據可知,6個(gè)塑料利用此優(yōu)化后的液氮研磨參數,得到RSD均較理想,符合實(shí)驗要求。

           

          2.3 加標回收

          從市場(chǎng)采購聚苯乙烯PS顆粒標準品(購自輝質(zhì)生物),粒徑100μm,固含量1% 。取3個(gè)相同樣品,分別加入1μL,則加入量為10μg 。進(jìn)行同樣前處理PY-GCMS分析,則加標回收結果如表5,從結果可看出通過(guò)PS可得到加標回收率82~85%較理想,方法檢測較準確。

           

          5.  PS加標回收率結果

           

          加標量μg

          檢測值  μg

          回收率  

          平均回收率

          1

          10

          8.5

          85%

           

          2

          10

          8.4

          84%

          83.7%

          3

          10

          8.4

          82%

           

           

          2.4 質(zhì)量控制

          注意在取樣和實(shí)驗室樣品制備過(guò)程中盡量減少污染。實(shí)驗流程只使用玻璃和金屬器皿。器皿水和乙醇清洗三次。在分析過(guò)程中,實(shí)驗人員穿著(zhù)100%純棉制成的實(shí)驗服。實(shí)驗操作是在通風(fēng)柜中進(jìn)行的,以盡量減少空氣中微塑料的污染。當樣品未處理時(shí),儲存在封閉的玻璃單元中。所有溶劑(水、乙醇或氫氧化鉀溶液)PTFE 濾膜(0.45 um來(lái)自Sigma-Aldrich)上預過(guò)濾。樣品管在使用前用熱裂解儀的1000 30秒,待冷卻后放入樣品進(jìn)行測試。

           

          2.5 樣品中微塑料含量

              在海洋生物中塑料含量與攝食方式、海洋棲息地或營(yíng)養狀況之間有一定關(guān)系[1]。微塑料是否從消化系統轉移到組織或循環(huán)液中,微塑料是否只是短暫的在生物體中停留,塑料顆粒的攝入、排出或排泄機制目前仍不清楚。樣品中主要含有的微塑料是聚乙烯PE聚丙烯PP,PE通常以最大的比例存在,通常超過(guò)總微塑料量的80%。據報道,PE在海洋樣品中占主導地位,在海面上的平均比例為42% [2]。

          Pyrolysis-GCMS定量分析貝殼類(lèi)動(dòng)物中微塑料 

          2. 樣品測試結果

           

          3.結論

          利用Pyrolysis-GCMS建立分析海洋貝殼類(lèi)動(dòng)物體內的6種微塑料含量的方法。通過(guò)液氮研磨方式,稀釋6種微塑料標準品,并且建立標準曲線(xiàn)R2>0.95 ;考察液氮研磨的均勻性和穩定性,重復進(jìn)樣RSD<5%;通過(guò)聚苯乙烯PS 100μm粒徑標準品考察加標回收率,范圍82~85%較理想;嚴格控制系統空白,測試結果準確性更可靠;幾個(gè)樣品的測試結果,為主要含有聚乙烯PE10~15μg/g,其次含量是聚丙烯PP0~2μg/g 。則證明此Pyrolysis-GCMS方法可準確有效的分析海洋貝殼類(lèi)動(dòng)物體內的6種微塑料含量

           

          參考文獻:

          [1] Carbery, M., et al., 2018. Trophic transfer of microplastics and mixed contaminants in the marine food web and implications for human health. Environ. Int. 115, 400409.

          [2] Erni-Cassola, G., et al., 2019. Distribution of plastic polymer types in the marine environment; a meta-analysis. J. Hazard. Mater. 369, 691698.


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